La valoració de Karl Fischer (KF) és el mètode de referència per mesurar el contingut d'aigua en líquids, sòlids i gasos. A diferència de la pèrdua-en-assecat, el KF és específic de l'aigua-no del contingut volàtil total.
Les dues tècniques-volumètriques i coulomètriques-utilitzen la mateixa reacció subjacent, però difereixen en com s'administra el iode. Triar-ne un malgasta sensibilitat o fa que les mostres d'alta-humitat siguin poc pràctiques d'executar.
La reacció de Karl Fischer (ambdós mètodes)
Ambdues tècniques es basen en la reacció de Bunsen:
ROH + SO₂ + 3RN + I₂ + H₂O → (RNH)•SO₄R + 2(RNH)I
Una molècula d'aigua consumeix una molècula de iode. El punt final es detecta quan reacciona tota l'aigua de la mostra. KF és selectiu per a H₂O-però els components actius de la mostra redox- (per exemple, DMSO) poden interferir.
Diferència bàsica: com es subministra el iode
| Característica | KF volumètric (KFT) | KF coulomètric (KFC) |
|---|---|---|
|
Font de iode |
Afegit des d'una bureta (titulant amb concentració coneguda d'I₂) |
Generat electroquímicament a la cèl·lula: 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ |
|
Principi |
Volum × concentració de valorant |
Llei de Faraday: càrrega passada ∝ iode generat |
|
Calibració |
El valorant ha d'estar estandarditzat |
Mètode absolut - no requereix estandardització del valorant |
|
Gamma típica |
0,1% - 100% (100 ppm - 100%) |
0,001% - 1% (1 ppm - 5%) |
|
Límit de detecció |
~100 µg d'aigua |
1-10 µg d'aigua |
|
El millor per |
Mostres d'humitat més altes |
Traça d'humitat, anàlisi del nivell-ppm |
|
Disseny cel·lular |
Titrant afegit periòdicament; la cel·la es pot obrir per a mostres |
Cèl·lula segellada - ideal per a gasos i líquids de baixa-humitat |
Regla general: aigua alta → volumètrica. Traça d'aigua → coulomètrica.
Valoració volumètrica de Karl Fischer
El iode es lliura des d'una bureta motoritzada que conté reactiu KF a una concentració de iode coneguda.
Un-component enfront de dos-components
| Tipus | Descripció | Ús típic |
|---|---|---|
|
Un-component (compost) |
Reactiu únic (ROH + SO₂ + base + I₂) |
Mostres líquides de rutina, sòlids dissolts |
|
Dos-components |
Titrant separat (I₂ en alcohol) i dissolvent (SO₂ + base) |
Les mostres són incompatibles amb el dissolvent compost |
Avantatges
Maneja un alt contingut d'aigua fins al 100%
Pràctic per a mostres amb > 0,1% (1.000 ppm) d'humitat
Sistemes de reactius flexibles per a matrius difícils
Adequat per a mostres més grans amb nivells d'humitat moderats
Limitacions
Menys sensible a una humitat molt baixa - poc pràctic per sota del ~0,05% sense una gran massa de mostra
Requereix estandardització del titulant i manteniment dels reactius
Volum mort més gran al sistema de bureta
Aplicacions típiques
Substàncies químiques i dissolvents d'alta-humitat
Productes alimentaris i farmacèutics amb un important contingut en aigua
Contingut d'aigua de petroli brut (ASTM D4006 - sovint volumètric)
Mostres on l'aigua és un component principal
Valoració coulomètrica de Karl Fischer
El iode es genera in situ a l'ànode per oxidació del iodur a la cèl·lula coulomètrica:
2 I⁻ → I₂ + 2e⁻
L'aigua consumida es calcula a partir de la càrrega total superada:
1 mg H₂O=10.72 Coulombs
Amb una eficiència actual del 100%, la coulometria és un mètode absolut-no cal calibrar la bureta. Encara es recomana la verificació periòdica amb estàndards d'aigua certificats.
Avantatges
La sensibilitat més alta - detecta entre 1 i 10 µg d'aigua
Ideal per a ppm-nivell d'humitat (1 ppm - 5%)
Cel·la de valoració segellada - mínima interferència de la humitat atmosfèrica
Excel·lent per a gasos i líquids amb poca humitat-sense obrir la cel·la amb freqüència
Mètode de referència designat per al contingut d'aigua en molts estàndards
Limitacions
Not suitable for high-moisture samples (>~1–5%) - esgota la capacitat de la cel·la
Menor capacitat absoluta d'aigua per determinació
Més sensible al condicionament cel·lular i a la qualitat dels reactius
La mida de la mostra s'ha de controlar per a l'anàlisi de traces
Aplicacions típiques
Humitat de l'oli aïllant del transformador - en ppm (ASTM D1533, IEC 60814)
Lubricants i fluids hidràulics
Mesura de la humitat del gas SF6
Dissolvents i polímers{0}}electrònics
Matèries primeres farmacèutiques (especificacions de baixa humitat)
Taula de comparació--al costat
| Criteri | KF volumètric | KF coulomètric |
|---|---|---|
|
Gamma d'aigua |
100 ppm - 100% |
1 ppm - 5% |
|
Sensibilitat |
Moderat |
Molt alt |
|
Lliurament de iode |
Bureta (manual/automàtica) |
Generació electroquímica |
|
Normalització |
Necessari per al valorant |
No obligatori (absolut) |
|
Tipus de mostra |
Líquids, sòlids (amb forn), alguns gasos |
Líquids, gasos, sòlids (amb forn) |
|
Oli del transformador (ppm) |
Possible però no ideal |
Mètode preferit |
|
Mostres d'alta humitat |
Preferent |
No apte |
|
Cost/complexitat |
Moderat |
De moderat a superior |
|
Rendiment |
Més alt per a mostres humides |
Optimitzat per al treball de traça |
Mètode del forn Karl Fischer (ambdues tècniques)
Per a mostres d'aigua insolubles, reactives o lligades, un forn KF escalfa la mostra i transporta el vapor d'aigua alliberat a la cel·la de valoració mitjançant gas portador sec.
| Tipus de mostra | Forn + benefici KF |
|---|---|
|
Plàstics i polímers |
Allibera aigua lligada a temperatura elevada |
|
Sals i sòlids |
Sense contacte directe amb el reactiu KF |
|
Oli de transformador (alguns laboratoris) |
Alternativa a la injecció directa per a matrius difícils |
|
Materials de la bateria de liti |
Alliberament d'aigua a -alta temperatura |
Tant les cèl·lules volumètriques com les coulomètriques es poden acoblar a un forn KF-l'elecció segueix el rang de contingut d'aigua previst.
Humitat de l'oli del transformador: quin mètode?
La humitat de l'oli del transformador s'indica normalment en ppm (mg/kg). Els nivells acceptables solen ser <10-30 ppm per a l'oli en servei-depenent de la classe de tensió.
| Estat de l'oli | Humitat típica | Mètode KF recomanat |
|---|---|---|
|
Oli nou |
10-20 ppm |
Coulomètric |
|
Oli-en servei (bo) |
15-35 ppm |
Coulomètric |
|
Oli-en servei (crític) |
>50 ppm |
Coulomètric (encara funciona); volumètric possible |
|
Oli molt contaminat |
>500 ppm |
El volumètric pot ser més pràctic |
Estàndards:
ASTM D1533 - aigua en líquids aïllants per KF coulomètric
Contingut d'aigua IEC 60814 - en líquids aïllants
Huazheng ofereix HZWS-Z6 (mesurador d'humitat KF coulomètric automàtic) i HZ1220 (equip de valoració KF combinat volumètric i coulomètric) per a l'anàlisi d'oli de transformador i d'humitat de laboratori.
Com triar: guia de decisió
Contingut d'aigua esperat?
│
├─ > 0,1% (1.000 ppm) → KF volumètric
├─ 0,001% – 1% (10 ppm – 1%) → KF coulomètric
└─ < 10 ppm (traça) → KF coulomètric (obligatori)
Considereu també:
| Factor | Volumètrics | Coulomètric |
|---|---|---|
|
La mostra és un gas |
Possible |
Preferit (cel·la segellada) |
|
La mostra es dissol malament |
Forn + qualsevol |
Forn + coulomètric per traçar |
|
Alt rendiment en mostres humides |
Sí |
No |
|
Treball de laboratori de referència/calibració |
Tots dos vàlids |
Coulomètric com a referència |
|
Instrument únic per al laboratori |
Unitat combinada (p. ex., HZ1220) |
Unitat combinada |
Precisió i repetibilitat
Ambdós mètodes acostumen a aconseguir un ±1% de precisió relativa amb l'aigua disponible quan es fan servir correctament-per exemple, el 3,00% es llegeix com a 2,97-3,03%.
Per al treball de traça coulomètrica, la precisió depèn de:
Precisió de pesatge (necessita una massa absoluta d'aigua suficient)
Condicionament cel·lular i frescor dels reactius
Evitar l'entrada d'humitat atmosfèrica
Verificació periòdica de l'estàndard de l'aigua
Per a treballs volumètrics amb poca humitat, la mida de la mostra ha de ser prou gran per proporcionar una massa d'aigua mesurable-sovint no és pràctica per sota del 0,05% sense pesar centenars de mg de mostra.